Criar Chave Primária em Tabelas já Existentes

Primeiramente que tipo de banco que vc está usando ?? ser for
interbase , basta ir no administrador do banco selecionar a tabela
e e fazer um alter table incluindo a primary key que deseja
para maiores detalhes veja nesse site artigos sobre comandos sql. Se a tabela existiver vazia , eu proprio daria um dropp e criaria tudo novamente

Se for paradox o próprio Delphi possui na DataBaseDesktop acesso a tabela onde vc pode incluir chaves primarias.

exemplo

alter table NOMEDATABELA add constraint pktabela primary key (codigo);