App.Config como alterar

Marcos,

Qual a necessidade disso?
Se você precisa acessar mais de um banco, você pode criar uma ConnectionString para cada banco no app.Config e ir utilizando-as conforme necessário.

Oi, Bom Dia.

Minha nescessidade é a seguinte, estou desenvolvendo um software para Desktop(Windows Form) e após instalação desse software preciso preciso configurar o endereço do banco de dados na rede da empresa que irá utilizar.

Como eu já tenho essa estrutura do Entity, montei quando desenvolvi o site, eu gostaria de aproveitá-la para Windows Form.
E com isso estou esbarrando nessa conectionString que já fica configurada.

Ok. Você pode então usar o ConfigurationManager para fazer a alteração no seu aplicativo. Clique com o botão direito no Solution Explorer no seu aplicativo, selecione a opção Add Reference... e então aponte o assembly System.Configuration. No topo da sua classe, indique o seguinte namespace:

Imports System.Configuration

Para alterar a sua string de conexão:

Dim conf As Configuration = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(Application.ExecutablePath)
conf.ConnectionStrings.ConnectionStrings(NomeDaSuaAplicacao.My.MySettings.SuaStringDeConexao).ConnectionString = Outro Valor
conf.Save()

Só tem uma coisa: Os Settings são lidos no inicio do aplicativo. Depois de alterado, você deve avisar ao usuário para que reinicie o aplicativo para que a alteração na string de conexao tenha efeito.