Fórum Chave primaria em SQL #288971

Pessoal quando tento criar uma chave primaria em uma tabela já existente, com o comando

ALTER TABLE agendamentonew ADD PRIMARY KEY (codigo);

dá o seguinte erro , alguém pode me ajudar?

Attempt to store duplicate value (visible to active transactions) in unique index ´RDB$PRIMARY48´
null segment of UNIQUE KEY
Statement: ALTER TABLE agendamentonew ADD PRIMARY KEY (codigo)

obrigado