Uma frequente reclamação de quem lida com o Visual Studio, especialmente com web, é a dificuldade em editar arquivos de configuração, tal como web.Config em aplicações web e app.config em aplicações windows.
O intelisense usado no visual studio, tal como é usado em XML e HTML, é baseado em schemas XML instalados nos diretórios do Visual Studio.
Desta forma, podemos criar um schema XML para os arquivos de configuração e adiciona-lo nos diretórios de instalação do visual studio.
Você poderá encontrar um schema xml pronto, para os arquivos de configuração, em http://www.radsoftware.com.au/web/CodeZone/Articles/CLRconfigSchema.zip
Nota: O arquivo de schema que encontra-se nesse zip deve ser gravado no seguinte diretório:
Visual Studio 2003
C:\Program Files\Microsoft Visual Studio .NET 2003\Common7\Packages\schemas\xml
Feito isso podemos abrir um arquivo de configuração, app.config ou web.config, no visual studio. Abrimos a janela de propriedades com o arquivo de configuração selecionado e veremos a propriedade Target Schema. Teremos nesta propriedade uma opção a mais, o nosso XSD. Ao seleciona-lo, poderemos utilizar o intelisense nos arquivos .CONFIG
Porém um detalhe: Quando selecionamos o target schema o visual studio insere um namespace (xmlns) na tag <config>, no root do arquivo de configuração. Ele não roda desta forma, nem em web nem em windows. Assim sendo antes da execução é necessário retirar esse xmlns.
Mais detalhes em:
http://www.radsoftware.com.au/web/CodeZone/Articles/IntellisenseWebConfig.aspx